Líquidos e soluções podem parecer simples, mas no nível molecular estão em constante movimento. Por exemplo, quando o açúcar se dissolve na água, cada molécula de açúcar é rapidamente cercada por aglomerados móveis de moléculas de água. Dentro das células vivas, a situação torna-se ainda mais confusa. As minúsculas gotículas de líquido transportam proteínas ou RNA e ajudam a orquestrar muitas reações químicas na célula.
Apesar do seu papel central na biologia e na química, os líquidos resistem há muito tempo ao escrutínio. Ao contrário dos sólidos, eles não têm uma estrutura fixa e as interações mais importantes entre as moléculas dissolvidas e o seu ambiente ocorrem a velocidades extraordinárias. Estes eventos ultrarrápidos, onde a química realmente se desenvolve, permaneceram em grande parte fora do alcance dos cientistas.
Uma nova maneira de ver a química ultrarrápida em líquidos
Pesquisadores da Ohio State University e da Louisiana State University demonstraram agora que a espectroscopia de altas harmônicas (HHS) pode revelar estruturas moleculares ocultas dentro de líquidos. Este método óptico não linear é capaz de rastrear o movimento dos elétrons em escalas de tempo de attossegundos. O trabalho publicado em PNASmostra que o HHS pode sondar diretamente as interações soluto-solvente em soluções líquidas, o que não era possível antes.
O HHS usa pulsos de laser extremamente curtos para afastar instantaneamente os elétrons das moléculas. À medida que esses elétrons retornam, eles emitem luz que carrega informações detalhadas sobre como os elétrons e até mesmo os núcleos atômicos se movem. Esses instantâneos ocorrem em um tempo muito mais rápido do que os métodos convencionais podem resolver. A espectroscopia óptica tradicional é amplamente utilizada para estudar líquidos porque é delicada e fácil de interpretar, mas é muito mais lenta. O HHS, por outro lado, atinge a faixa ultravioleta extrema e pode resolver eventos que duram apenas um attossegundo, um bilionésimo de bilionésimo de segundo.
Superando os desafios do estudo de líquidos
Até agora, os experimentos de HHS limitaram-se principalmente a gases e sólidos, onde as condições são mais fáceis de controlar. Os líquidos apresentam dois obstáculos principais. Eles absorvem grande parte da luz harmônica produzida e suas moléculas em constante movimento dificultam a análise dos sinais resultantes.
Para resolver esses problemas, a equipe OSU-LSU desenvolveu uma “folha” líquida ultrafina que permite que a maior parte da luz emitida escape. Usando esta abordagem, eles mostraram pela primeira vez que o HHS pode capturar dinâmicas moleculares rápidas e mudanças estruturais sutis em líquidos.
Um resultado surpreendente de misturas líquidas simples
Com esta nova configuração, os pesquisadores testaram como o HHS se comporta em misturas líquidas simples. Eles brilharam com intensa luz laser infravermelha média em metanol combinado com uma pequena quantidade de halobenzenos. Estas moléculas são quase idênticas, diferindo apenas por um átomo: flúor, cloro, bromo ou iodo. Os halobenzenos produzem sinais harmônicos fortes que se destacam claramente, enquanto o metanol produz um fundo relativamente limpo. Mesmo em baixas concentrações, esperava-se que o sinal do halobenzeno dominasse.
Na maioria dos casos, foi exatamente isso que aconteceu. A radiação harmônica parecia uma simples mistura de dois líquidos. O fluorobenzeno (PhF), entretanto, foi imediatamente liberado. “Ficamos muito surpresos ao ver que a solução de PhF-metanol deu resultados bastante diferentes das outras soluções”, disse Lou DiMauro, professor de física Edward E. e Sylvia Hagenlocker na OSU. “Não só o rendimento da mistura foi significativamente inferior ao de cada líquido individualmente, como também descobrimos que um harmônico foi completamente suprimido.” Ele acrescentou que “uma supressão tão profunda era um sinal claro de interferência destrutiva e deve ter sido causada por algo próximo aos emissores”.
Na prática, a mistura de PhF e metanol produziu menos luz do que qualquer líquido sozinho, e um harmônico específico desapareceu completamente. Foi como se uma nota no espectro de luz tivesse silenciado. Este tipo de perda seletiva é extremamente rara e indica uma interação molecular muito específica que impede o movimento dos elétrons.
A simulação mostra um aperto de mão molecular
Para entender o que está acontecendo, a equipe teórica da OSU realizou simulações de dinâmica molecular em larga escala. John Herbert, professor de química e líder do esforço teórico, explicou: “Descobrimos que a mistura de PhF e metanol é sutilmente diferente das outras. A eletronegatividade do átomo F favorece o ‘aperto de mão molecular’ (ou ligação de hidrogênio) com a extremidade OH do metanol, enquanto em outras misturas a distribuição das moléculas PhX é mais aleatória.” Resumindo, o fluorobenzeno forma uma estrutura de solvato mais organizada do que outros halobenzenos.
A equipe teórica da LSU investigou então se esse arranjo poderia explicar os resultados experimentais. Mette Garde, professora de física de Boyd, disse: “Nós levantamos a hipótese de que a densidade de elétrons em torno dos átomos de F cria uma barreira adicional à dispersão de elétrons acelerados, e que isso pode interromper o processo de geração de harmônicos.” Usando um modelo baseado na equação de Schrödinger dependente do tempo, os pesquisadores confirmaram que tal barreira de dispersão poderia ser responsável tanto pelos harmônicos ausentes quanto pela redução da emissão geral de luz. “Também aprendemos que a supressão era muito sensível à localização da barreira – o que significa que os detalhes da supressão harmónica transportam informações sobre a estrutura local formada durante o processo de solvatação”, acrescentou Suharita Giri, pós-doutoranda da LSU.
“Ficamos entusiasmados com a oportunidade de combinar resultados experimentais e teoria em física, química e óptica para aprender algo novo sobre a dinâmica de elétrons em ambientes líquidos complexos.”
Mette Gaarde, Professora Boyd de Física na LSU
Por que esta revelação é importante
Embora seja necessário mais trabalho para compreender completamente o que o HHS pode detectar nos fluidos, os primeiros resultados são encorajadores. Muitos dos processos químicos e biológicos mais importantes ocorrem em ambientes líquidos. As energias dos elétrons envolvidos também são semelhantes àquelas responsáveis pelos danos da radiação. Assim, obter uma imagem mais clara de como os elétrons estão espalhados em líquidos densos poderia ter implicações abrangentes para a química, a biologia e a ciência dos materiais.
Como observou Di Mauro, “nossos resultados demonstram que a geração de harmônicos mais elevados na fase de solução pode ser sensível a interações específicas soluto-solvente e, portanto, ao ambiente líquido local. Estamos entusiasmados com o futuro deste campo.” Os pesquisadores esperam que novos progressos em experimentos e simulações expandam o uso desta técnica e forneçam visões cada vez mais detalhadas de como os líquidos respondem a pulsos de laser ultrarrápidos.
Os principais contribuidores para este trabalho incluem: Eric Moore, Andreas Koutsagianis, Tahereh Alawi e Greg McCracken da OSU; e Kenneth Lapata da LSU. Esta pesquisa foi financiada pelo Escritório de Ciência do Departamento de Energia, Ciências Básicas de Energia e pela National Science Foundation.
