Pesquisadores do Laboratório Nacional de Argonne e da Escola de Engenharia Molecular UChicago Pritzker (UChicago PME) identificaram a origem de um problema de bateria de longa data associado à capacidade reduzida, vida útil mais curta e, em alguns casos, incêndios. Os dados resultantes esclarecem por que algumas baterias avançadas de íons de lítio falham mais rápido do que o esperado e como essas falhas podem ser reduzidas.
O trabalho publicado em Nanotecnologia da naturezaexplica como pequenas tensões internas podem se acumular nos materiais da bateria e causar rachaduras. Estes efeitos são particularmente importantes para baterias utilizadas em veículos elétricos e outras tecnologias de alta demanda onde a durabilidade e a segurança são críticas.
“Eletrizar a sociedade requer a contribuição de todos”, disse o coautor Khalil Amin, pesquisador e professor emérito da Universidade de Chicago em Argonne. “Se as pessoas não acreditam que as baterias são seguras e duráveis, elas não as usarão”.
Por que novos materiais para baterias não são suficientes
Durante anos, os engenheiros lutaram com rachaduras em baterias de íons de lítio que usam materiais policristalinos ricos em níquel (PC-NMC) em seus cátodos. Esses materiais são compostos de muitos pequenos grãos de cristal agrupados e cargas e descargas repetidas podem quebrá-los. Para evitar esse problema, os pesquisadores começaram a mudar para óxidos em camadas ricos em níquel monocristalinos (SC-NMCs), que não possuem limites internos de grão.
Apesar de sua promessa, os cátodos monocristalinos nem sempre tiveram o desempenho esperado. Um novo estudo explica o porquê. A pesquisa foi liderada por Jing Wang durante seu trabalho de doutorado na UChicago PME no programa GRC, liderado conjuntamente pelo Laboratório de Armazenamento e Conversão de Energia da Professora Shirley Meng e pelo Grupo de Tecnologia de Bateria Avançada da Amine.
A equipe descobriu que as regras de projeto desenvolvidas para cátodos policristalinos não se aplicavam adequadamente a materiais monocristalinos. Eles descobriram que essa discrepância estava na raiz dos problemas de desempenho.
Através do programa GRC e da Rede de Transição Energética da UChicago, Wang trabalhou em estreita colaboração com cientistas de laboratórios nacionais e parceiros da indústria para fazer avançar a investigação.
“Quando as pessoas tentam mudar para cátodos de cristal único, elas seguem princípios de design semelhantes aos policristalinos”, disse Wang, agora um pós-doutorado trabalhando com UChicago e Argonne. “Nosso trabalho mostra que o mecanismo de degradação subjacente das partículas monocristalinas é diferente daquele das partículas policristalinas, levando a diferentes requisitos de composição.”
Revisão do design e materiais da bateria
As descobertas desafiam as estratégias tradicionais de design de baterias e as suposições sobre quais elementos ajudam e quais prejudicam o desempenho. Em particular, a pesquisa muda a compreensão de como o cobalto e o manganês afetam as falhas mecânicas no interior das baterias.
“Além de novas estratégias de design, são necessários diferentes materiais para ajudar as baterias de cátodo monocristalino a atingirem seu potencial”, disse Meng, que também dirige a Energy Storage Research Alliance (ESRA) em Argonne. “Ao compreender melhor como os diferentes tipos de materiais catódicos se degradam, podemos ajudar a desenvolver um conjunto de materiais catódicos de alto desempenho para as necessidades energéticas do mundo.”
Como se formam rachaduras nos cátodos da bateria
Em cátodos policristalinos, a carga e a descarga fazem com que as partículas empilhadas se expandam e contraiam repetidamente. Com o tempo, esse movimento pode expandir os limites dos grãos, semelhante à forma como os ciclos de congelamento e degelo danificam as superfícies das estradas.
“Normalmente, sofrerá expansão ou contração de volume de cerca de 5 a 10%”, disse Wang. “Uma vez que a expansão ou contração exceda os limites elásticos, as partículas quebrarão”.
Se as rachaduras se tornarem grandes o suficiente, o eletrólito líquido poderá infiltrar-se no interior. Isto pode desencadear reações químicas indesejadas e libertar oxigénio, aumentando os riscos de segurança, incluindo fuga térmica. Mesmo sem grandes falhas, o resultado gradual é uma perda de capacidade à medida que as baterias perdem lentamente a capacidade de reter a mesma quantidade de carga.
Os cátodos de cristal único não contêm limites de grão, então os pesquisadores originalmente esperavam que eles evitassem esses problemas. Em vez disso, descobriram que a degradação ocorreu, mas por uma razão diferente.
Modo de falha diferente dentro de monocristais
A equipe de Argonne e UChicago PME mostrou que os danos aos cátodos NMC monocristalinos seguem um processo de ruptura mecânica distinto.
“Demonstramos que a degradação em cátodos NMC monocristalinos é governada principalmente por um modo de falha mecânica distinto”, disse outro autor correspondente, Tongchao Liu, um químico de Argonne. “Ao revelar este mecanismo anteriormente subestimado, este trabalho estabelece uma ligação direta entre a composição do material e as vias de degradação, proporcionando uma compreensão mais profunda da origem da degradação do desempenho nestes materiais.”
Usando técnicas de raios X síncrotron em múltiplas escalas e um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução, os pesquisadores observaram que as reações dentro das partículas monocristalinas ocorrem de forma desigual. Diferentes regiões reagem em taxas diferentes, criando uma tensão interna dentro de uma única partícula, em vez de uma tensão entre múltiplos grãos.
Necessidades de materiais contrastantes para baterias monocristalinas
Nos cátodos policristalinos, os engenheiros equilibram cuidadosamente o níquel, o manganês e o cobalto. O cobalto tende a promover rachaduras, mas também ajuda a reduzir um problema separado conhecido como comprometimento de Li/Ni.
Para testar como esse equilíbrio muda em materiais monocristalinos, a equipe construiu e avaliou dois projetos experimentais. Um utilizou níquel e cobalto sem manganês e o outro utilizou níquel e manganês sem cobalto. Os resultados viraram o pensamento convencional de cabeça para baixo. Em cátodos monocristalinos, o manganês causa mais danos mecânicos, enquanto o cobalto melhora a resistência e prolonga a vida útil da bateria.
O cobalto continua caro em comparação com o níquel e o manganês. Wang disse que o próximo desafio é identificar materiais mais acessíveis que possam proporcionar os mesmos benefícios que o cobalto.
“O progresso vem em ciclos”, disse Amina. “Você resolve um problema e depois passa para o próximo. As ideias delineadas neste trabalho colaborativo ajudarão futuros pesquisadores em Argonne, UChicago PME e em outros lugares a criar materiais mais seguros e duráveis para as baterias de amanhã.”
